Polyvinylpolypirrolidon (PVPP), dessen Verwendung in Anhang IV [Nummer 1 Buchstabe p) sowie Nummer 3 Buchstabe y)] der Verordnung (EG) Nr. 1493/1999 vorgesehen ist, ist ein Polymer, [1.(2 oxo — 1 Pyrolidinylethylen)], statistisch vernetzt. PVPP wird hergestellt durch Polymerisierung von N-vinyl-2-Pirrolidon in Anwesenheit eines Katalysators, namentlich Natronlauge oder N,N'-Divinylimidazolidon.

MERKMALE

Feines weißes bis hellbeiges Pulver. Unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln. Unlöslich in starken Mineralsäuren und Alkali.

VERSUCHE

1.

TROCKNUNGSVERLUST

Unter 5 % bei folgenden Voraussetzungen: 2 g PVPP in eine Kieselerde-Schale von 70 mm Durchmesser geben; im Trockenofen bei 100 bis 105 °C in sechs Stunden trocknen. Im Exsiccator abkühlen lassen und wiegen.

Anmerkung

Alle vorgenannten Grenzwerte beziehen sich auf das Trockenprodukt.

2.

ASCHE

Gewicht der Asche unter 0,5 % bei folgenden Voraussetzungen: Den Rückstand aus Versuch 1 nach und nach veraschen, ohne 500 bis 550 °C zu überschreiten, und wiegen.

3.

ARSEN

Unter 2 Teile je Million bei folgenden Voraussetzungen:

Vorbereitung des Testprodukts:

0,5 g PVPP in einen Rundkolben aus Borosilikatglas geben, der auf einer gelochten Platte sitzt und dessen Hals geneigt ist. 5 ml reine Schwefelsäure (RAs) und 10 ml reine Salpetersäure (RAs) zugeben und allmählich erhitzen. Beginnt die Mischung zu bräunen, eine kleine Menge Salpetersäure zugeben, weiter erhitzen und diesen Vorgang wiederholen, bis die Flüssigkeit farblos bleibt und sich die Kolbenatmosphäre mit weißen SO₃-Dämpfen füllt. Abkühlen lassen, den Prozeß mit 10 ml Wasser fortsetzen und erneut erhitzen, um die nitrosen Gase zu vertreiben, bis weiße Dämpfe bleiben. Vorgang ein zweites Mal wiederholen. Nach dem dritten Mal kurz aufkochen, abkühlen lassen und die Flüssigkeit mit Wasser auf 40 ml auffüllen.

Reagenzien (RAs)

1)

Konzentrierte Arsenlösung (100 mg Arsen/l)

0,132 g zuvor bei bei 100 °C getrocknetes Arsenigsäureanhydrid genau abwiegen und in einen 500 ml-Erlenmeyerkolben geben. 3 ml Natriumhydroxidlauge sowie 20 ml Wasser zugeben. Durch Schütteln auflösen. Diese Arsenlösung mit 15 ml 10 %ig (p/p) verdünnter Schwefelsäure neutralisieren und bromgesättigtes Wasser (R) zugeben, bis die Gelbfärbung des freien Broms anhält (theoretisch 7 ml). Die Bromüberschüsse durch Aufkochen austreiben, Lösung in einen 1000 ml-Meßkolben umgießen und mit destilliertem Wasser bis zum entsprechenden Teilstrich auffüllen.

2)

Verdünnte Arsenlösung (1 mg Arsen/l)

Mischen:

auf 100 mg Arsen/l konzentrierte Arsenlösung:	10 ml
destilliertes Wasser q.s.p.:	1000 ml
1 ml dieser Lösung enthält 1/1000 mg Arsen.

3)

Bleiacetatwatte

Saugwatte in einer 5 %igen (p/v) Bleiacetatlösung mit 1 %igem Essigsäurezusatz tränken. Watte abtropfen und an der Luft trocknen lassen. In festschließendem Gefäß aufbewahren.

4)

Im Trockenofen bei 100 °C getrocknete Saugwatte

In festschließendem Gefäß aufbewahren.

5)

Quecksilberbromid-getränktes Filterpapier

Eine 5 %ige Quecksilberbromid-Alkohollösung in eine rechteckige Schale geben. Weißes Filterpapier (80 g/m²) in 15 × 22 cm große Teile geschnitten und einmal gefaltet in diese Lösung tauchen. Papier abtropfen und im Dunkeln auf einem nichtmetallischen Faden rittlings trocknen lassen. Falte um 1 cm, untere Streifen um 1 cm kürzen. Papier in 15 × 15 mm Quadrate schneiden und in einem festschließenden, mit schwarzem Lichtschutzpapier umgebenen Gefäß aufbewahren.

6)

Zinn-II-chloridlösung

20 g reines granuliertes Zinn durch 100 ml reine Salzsäure (d = 1,19) ätzen. In Anwesenheit von metallischem Zinn unter Luftausschluß in einem Gefäß mit Ventilpfropfen aufbewahren.

7)

Kaliumjodidlösung

Kaliumjodid: 10 g Wasser, q.s.p.: 100 ml

8)

Salpeter(Säure) zur Arsenermittlung (RAs)

Säure einer Dichte von 1,38 bei 20 °C mit 61,5 bis 65,5 %iger Salpetersäure HNO₃: Die Säure darf keinen Glührückstand von über 0,0001 % hinterlassen und darf weder durch Dizithon bestimmbares Blei noch über 1 Millionstel Chlorion, 2 Millionstel Schwefelion, 2 Millionstel Orthophosphorion und 1 Hundertmillionstel Arsen enthalten.

9)

Schwefelsäure zur Arsenermittlung (RAs)

Säure einer Dichte von 1,831 bis 1,835 bei 20 C mit mindestens 95 %iger Schwefelsäure H₂SO₄: Die Säure darf keinen Glührückstand von über 0,0005 % hinterlassen und darf nicht über 2 Millionstel Schwermetalle, 1 Millionstel Eisen, 1 Millionstel Chlorion, 1 Millionstel Stickstoffion, 5 Millionstel Ammoniumion und 2 Hundertmillionstel Arsen enthalten.

10)

Mit Schwefelsäure auf 20 % (v/v) verdünnte Lösung (36 Gramm H₂SO₄ je 100 ml)

Mischen:

Reine Schwefelsäure (RAs)	200 ml
Distilliertes Wasser, q.s.p.	1000 ml

11)

Platinzink Reines Zink ohne Arsen, als Granulat oder Zylinder

Das Zink platinieren: In ein zylindrisches Gefäß geben und mit einer 1/20000 Platinchloridlösung bedecken. 2 Stunden wirken lassen, Zink mit destilliertem Wasser waschen, Platinzink auf verschieden dicken Löschblättern abtropfen lassen, trocknen und in ein trockenes Gefäß geben. Sicherstellen, daß 5 g dieses Zinks, das mit 4,5 ml reiner, mit Wasser auf 40 ml aufgefüllter Schwefelsäure unter Zugabe von zwei Tropfen Zinn-II-chlorid und 5 ml 10 %iger Kaliumchloridlösung in das nachstehend beschriebene Gerät gegeben wurde, nach mindestens zwei Stunden keinen Flecken auf dem quecksilberbromidgetränkten Papier hinterlassen. Ferner sicherstellen, daß 1 g Arsen, wie nachstehend angegeben verwendet, einen deutlichen Flecken ergibt.

Gerätebeschreibung

Eine 90-100 ml-Phiole verwenden, die mit einem Glasstöpsel verschlossen wird und mit einer Glasröhre von 6 mm Innendurchmesser und 90 mm Länge versehen ist. Der untere Teil dieser Röhre ist effiliert und mit einer Längsbohrung versehen (Abscheider). Der obere Röhrenteil endet mit einer ebenen, geläppten Fläche, die der Röhrenachse entspricht. Eine zweite Glasröhre mit gleichem Innendurchmesser und von 30 mm Länge, welches ebenfalls mit einer ebenen, geläppten Fläche endet, kann an der ersten Röhre mittels zwei Schraubenfedern oder zwei Kautschukmuffen befestigt werden.

Verfahrensweise

In Teil A der Entbindungsröhre zunächst einen trockenen Saugwattebausch, dann einen bleiacetat-getränkten Wattebausch einführen. Ein quecksilberbromidgetränktes Papier zwischen die beiden Teile der Entbindungsröhre in Teil B einführen und die beiden Röhrenteile verbinden. Die 40 ml Schwefelflüssigkeit, zwei Tropfen Zinn-II-chloridlösung sowie 5 ml Kaliumjodidlösung in die Phiole geben. 15 Minuten warten. 5 g Platinzink zugeben und die Phiole mittels der zuvor bestückten Röhre sofort verschließen. Das Ende der Entbindung (mindestens zwei Stunden) abwarten. Gerät demontieren, das quecksilberbromid-getränkte Papierkarree eine halbe Stunde lang in 10 ml Kaliumjodidlösung tauchen; dabei mehrmals schütteln. Gründlich abspülen und trocknen lassen. Der braune bzw. gelbe Fleck muß quasi unsichtbar oder blasser sein als das Resultat aus einem Paralellversuch, der mit 1 ml Arsenlösung (1 g/ml) zusätzlich 4,5 ml reine Schwefelsäure und mit Wasser auf 40 ml aufgefüllt sowie unter Zugabe von zwei Tropfen Zinn-II-chlorid und 5 ml 10 %iger Kaliumjodidlösung durchzuführen ist.

4.

SCHWERMETALLE

Ausgedrückt in Blei, unter 20 Teile je Million, bei folgenden Voraussetzungen: Die Aschen nach dem Wiegen in 1 ml reiner Salzsäure und 10 ml destilliertem Wasser auflösen. Dabei die Auflösung durch Erhitzen aktivieren. Mit destilliertem Wasser auf 20 ml auffüllen. 1 ml dieser Lösung enthält die Mineralstoffe von 0,10 g PVPP. 10 ml Aschenlösung mit 2 ml 4 %iger reiner Natriumfluoridlösung, 0,5 ml reinem Ammoniak, 3 ml Wasser, 0,5 ml reiner Essigsäure sowie 2 ml schwefelwasserstoffgesättigter wäßriger Lösung in ein 160 × 16 mm Reagenzglas geben. Es darf nicht zur Fällung kommen. Tritt eine Braunfärbung auf, so muß diese schwächer sein als die entsprechende Färbung im Rahmen folgender Kontrollzubereitung: In ein 160 × 16 mm Reagenzglas 2 ml einer Lösung aus 0,01 g Blei in 1 l (10 mg Blei/l), 15 ml 4 %iges Natriumfluorid (m/v), 0,5 ml reine Essigsäure sowie 2 ml schwefelwasserstoffgesättigter wäßriger Lösung geben. Dieses Reagenzglas enthält 20 g Blei.

Anmerkung

In dieser Konzentration fällt Bleisulfid nur in essigsaurem Medium aus. Eine Fällungsreaktion könnte in Anwesenheit von nur 0,05 ml Salzsäure je 15 ml erreicht werden, doch ist diese Konzentration in der Praxis nur schwer genau zu regeln.

Durch Ersetzen der 0,5 ml Essigsäure durch 0,5 ml Salzsäure würden nur Kupfer, Quecksilber usw. ausgefällt.

Etwaig vorhandenes Eisen (generell als Eisen-III) oxidiert den Schwefelwasserstoff im Wege eines Schwefelniederschlags, der den kolloidalen Bleisulfidniederschlag maskiert. Mit 0,5 ml Natriumfluorid komplexiert, wird der Schwefelwasserstoff vom Eisen langsamer oxidiert.

Diese Menge reicht aus, um 1 mg Eisen-III zu komplexieren. Bei mehr Eisen die Natriumfluoridmenge entsprechend erhöhen.

Bei kalziumhaltigen Produkten ist nach Zugabe von Fluorid zu filtern.

5.

GESAMTSTICKSTOFF

Zwischen 11 und 12,8 % bei folgenden Voraussetzungen:

Gerätebeschreibung:

A.

Das Gerät setzt sich wie folgt zusammen:

1)

Ein als Dampferzeuger dienender 1 l-Kolben A aus Borosilikatglas mit Einfülltrichter (mit Hahn). Der Kolben kann über einen Gas- oder Elektrobrenner erhitzt werden.

2)

Ein Verlängerungsstück C zum Auffangen der ausgewaschenen Flüssigkeit aus Wäscher B.

3)

Ein 500 ml-Wäscher B mit geneigtem Hals; die Zuleitungsröhre muß den untersten Kolbenteil erreichen. Die Ableitungsröhre ist mit einem Abscheider (boule antiprimage) versehen, die den oberen Teil des Wäschers bildet. Über einen Einfülltrichter E (mit Hahn) können die zu behandelnde Flüssigkeit und die Alkalilauge eingefüllt werden.

4)

Ein 30 bis 40 cm langer vertikaler Kühler, der mit einer Kugel mit dünnem Mantel abschließt.

5)

Ein 250 ml-Erlenmeyerkolben zum Auffangen des Destillats.

B.

Ovoidförmiger 300 ml-Mineralisierungskolben mit langem Hals.

Erforderliche Stoffe:

Reine Schwefelsäure Mineralisierungskatalysator 30 %ige Natriumhydroxidlauge (m/m) 40 %ige reine Borsäurelösung (m/v) Salzsäurelösung 0,1 N Mischindikator in bromokresol-grün und methyl-rot. Der Dampferzeuger muß mit Wasser, welches mit 1 %iger Schwefelsäure gesäuert wurde, gefüllt sein. Vor Arbeitsbeginn diese Flüssigkeit bei offenem Ablaßventil P zur Vertreibung von CO₂-Dämpfen aufkochen.

Verfahrensweise

In den Mineralisierungskolben ungefähr 0,20 g genau gewogenes PVPP geben. 2 g Mineralisierungskatalysator und 15 ml reine Schwefelsäure zugeben. Den Kolben mit geneigtem Hals über offenem Feuer erhitzen, bis die Lösung farblos ist und die Kolbenwände frei von karbonisierten Stoffen sind. Nach dem Abkühlen mit 50 ml Wasser verdünnen und erkalten lassen. Diese Flüssigkeit über Trichter E in Wäscher B geben. 40 bis 50 ml 30 %ige Natronlauge zugeben, um die Flüssigkeit zu alkalisieren und den Ammoniak durch Wasserdampfdestillation auszufällen; das Destillat in 5 ml Borsäurelösung, die zuvor mit 10 ml Wasser in den Erlenmeyerkolben gegeben wurde, auffangen, wobei das Ampullenende in die Flüssigkeit tauchen muß. 1 oder 2 Tropfen Mischindikator zugeben und 70 bis 100 ml Destillat auffangen. Das Destillat mit 0,1 N Salzsäurelösung titrieren, bis sich der Indikator violett-rosa verfärbt. 1 ml 0,1 N Salzsäurelösung entspricht 1,4 mg Stickstoff.

6.

LÖSLICHKEIT IN WÄßRIGEM MEDIUM

Unter 0,5 % bei folgenden Voraussetzungen: 10 g PVPP in einen 200 ml-Kolben mit 100 ml destilliertem Wasser geben. Schütteln und 24 Stunden wirken lassen. Zunächst auf einer Filterplatte mit 2,5 Porosität, dann auf einer Filterplatte mit 0,8 Porosität filtrieren. Der Rückstand des im Wasserbad bis zur Trocknung eingedampften Filtrats muß weniger als 50 mg betragen.

7.

LÖSLICHKEIT IN SAUREM UND ALKOHOLISCHEN MEDIUM

Unter 1 % bei folgenden Voraussetzungen: 1 g PVPP in einen Kolben mit 500 ml folgender Mischung geben:

Essigsäure	3 g
Ethanol	10 ml
Wasser q.s.p.	100 ml

24 Stunden wirken lassen. Zunächst auf einer Filterplatte mit 2,5 Porosität, dann auf einer Filterplatte mit 0,8 Porosität filtrieren. Das Filtrat im Wasserbad konzentrieren. Die Wasserbadverdampfung in einer zuvor geeichten Kieselerdeschale von 70 mm Durchmesser abschließen. Der Rückstand des bis zur Trocknung eingedampften Filtrats muß unter 10 mg liegen; dabei ist der etwaige Rückstand nach Eindampfung von 500 ml Essigsäure-Ethanol-Mischung zu berücksichtigen.

8.

WIRKSAMKEIT DES PVPP GEGENÜBER DER ABSORPITON DER PHENOLVERBINDUNGEN

Der wie folgt bestimmte Aktivitätsanteil muß 30 % oder mehr betragen.

A.

Reagenzien

1)

Natriumhydroxidlösung 0,1 N

2)

Salicylsäurelösung 0,1 N

(13,81 g Salicylsäure werden in 500 ml Methanol aufgelöst und in 1 l Wasser verdünnt).

B.

Verfahrensweise

1)

2-3 g PVPP in einem 200 ml-Erlenmeyerkolben wiegen und das Gewicht W auf 0,001 g genau registrieren.

2)

Den Trockenextrakt der Stichprobe (Festanteil) berechnen und als Wert P auf ein Zehntelprozent genau registrieren.

3)

Die Salicylsäurelösung 0,1 N nach folgender Formel zugeben:

43 × W × P = zuzugebende ml.

4)

Das Gefäß verschließen und fünf Minuten schütteln.

5)

Die Mischung bei 25 °C in einen Trichter mit Filter gießen, der auf einem mit einem 250 ml-Gefäß verbundenen Büchnertrichter sitzt. Auspumpen, bis genügend Filtrat zur Verfügung steht, um 50 ml entnehmen zu können (das Filtrat muß transparent sein).

6)

50 ml Filtrat pipetieren und in einen 250 ml-Erlenmeyerkolben geben.

7)

Mittels einer 0,1 N Schwefellösung den Phenolphtalinneutralisationspunkt bestimmen und das Volumen V_s registrieren.

8)

50 ml einer Salicylsäurelösung (Kontrolle) gleichermaßen titrieren und das Volumen V_b registrieren.

C.

Berechnung

Aktivitätsanteil (in %) = Vb - VsVb × 100

Anmerkung

Alle in den Nummern 2 bis 8 festgesetzten Grenzwerte beziehen sich auf das Trockenprodukt.

9.

FREIES N-VINYLPIRROLIDON — NICHT ÜBER 0,1 %

Verfahren

4,0 g Stichprobe in 30 ml Wasser suspendieren, 15 Minuten rühren und über eine 9 bis 15 m Filterplatte aus Sinterglas (Typ G4) in einen 250 ml-Erlenmeyerkolben gießen. Den Rückstand mit 100 ml Wasser waschen, 500 mg Natriumacetat zu den kombinierten Filtraten geben und mit 0,1 N Jod bis zur Stabilisierung der Jodfarbe dosieren. Weiter 3,0 ml Jod 0,1 N zugeben, 10 Minuten ruhen lassen und das überschüssige Jod mit Natriumthiosulfat 0,1 N dosieren. Bis zur approximativen Endpunktbestimmung 3 ml Stärke SE (Teststoff) zugeben. Eine Blinddosierung durchführen. Der Jodverbrauch geht nicht über 0,72 ml hinaus und entspricht somit maximal 0,1 % Vinylpirrolidon.

10.

FREIES N,N'-DIVINYLIMIDAZOLIDON — NICHT ÜBER 2 mg/kg

Prinzip

Dosierung durch Kapillargaschromatographie der Wanderung des freien N,N'-Divinylimidazolidins in einem Lösungsmittel (Aceton), ausgehend von nicht löslichem PVP.

Interne Standardlösung

100 ml auf 0,1 mg genau gewogenes Heptylsäurenitril (Önanthsäurenitril) in 500 ml Aceton auflösen.

Stichprobezubereitung

2 bis 2,5 g Polymer auf 0,2 mg genau wiegen und in einen 50 ml-Erlenmeyerkolben gießen. Mit einer Pipette zunächst 5 ml interne Standardlösung, dann 20 ml Aceton zugeben. Die Mischung während 4 Stunden schütteln, dann mindestens 15 Stunden ruhen und stabilisieren lassen und die aufschwimmende Flüssigkeit durch Gaschromatographie analysieren.

Bezugslösung

25 mg N,N'-Divinylimidazolidin auf 0,2 mg genau wiegen und in ein Gefäß gießen. Mit Aceton auf 100 ml auffüllen. Mit einer Pipette 0,2 ml dieser Lösung in einen anderen 50 ml-Meßkolben umgießen und mit Aceton auf 50 ml auffüllen. 2 ml dieser Lösung in ein anderes Gefäß umgießen, 5 ml der internen Standardlösung (siehe oben) zugeben und mit Aceton auf 25ml auffüllen.

Gaschromatographieanforderungen:

— Säule:	„DB-Wax” (Kieselglas) Kapillar (vernetztes Carbowax - 20 M), Länge 30 m, Innendurchmesser 0,25 mm, Filmdicke 0,5 μm
— Programmierte Säulentemperatur:	140 °C — 240 °C, 4 °C je Minute
— Injektor:	Injektor split, 220 °C. Ausströmumg split 30 ml/mn
— Anzeiger:	Thermionenanzeiger (nach Herstellerspezifikationen optimiert), 250 °C
— Trägergas:	Helium, 1 Bar (Überdruck)
— Injektionsmenge:	1μl aufschwimmende Standardlösung oder Bezugslösung.

Verfahren

Zuverlässige Bestimmung des Eichungsfaktors unter den spezifischen Analysebedingungen durch wiederholte Injektionen von Standardlösung. Stichprobeanalyse. Der Gehalt an N,N'-Divinylimidazolidin im nicht löslichen PVP darf 0,1 % nicht überschreiten.

Berechnung des Eichungsfaktors

f = WD ·AStWSt · AD

W_D=

Menge des verwendeten N,N'-Divinylimidazolidons (mg)

W_St=

Menge der internen Standardlösung (mg)

A_St=

Peak-Fläche der internen Stichprobe

A_D=

Peak-Fläche des N,N'-Divinylimidazolidons.

Berechnung des Gehalts an N,N'-Divinylimidazolidon

CD = 1000 · ƒ · AD · WStASt . WSmg/kg

C_D=

Konzentration ds N,N'-Divinylimidazolidons (mg/kg)

f=

Eichungsfaktor

A_D=

Peak-Fläche des N,N'-Divinylimidazolidons

W_St=

Menge der zur Stichprobe gegebenen internen Standardlösung (mg)

A_St=

Peak-Fläche der internen Standardlösung

W_S=

Stichprobemenge (g).